Synthese von Benzidin [92-87-5]

Benzidin [92-87-5-A]            C12H12N2

Zur Reaktion: Nitrobenzol wird mit Zink und Natronlauge umgesetzt. Das entstandene Hydrazobenzol (1) geht beim Erhitzen im Sauren in Benzidin (2) über. Diese 5,5-sigmatrope Umlagerung ist allgemein als Benzidin-Umlagerung bekannt.

Durchführung: In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 52 ml Nitrobenzol mit 125 ml 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt. Der Kolben wird mit KPG-Rührer, Dimroth-Kühler samt Tropftrichter und Thermometer (bis 200 °C) versehen. Der Tropftrichter wird mit 85 ml konzentrierter Natronlauge befüllt. Nun erhitzt man die Nitrobenzol-Lösung in einem Ölbad auf 115 bis 125 °C und gibt bei Erreichen der Temperatur die ersten 5 ml Natronlauge hinzu. Danach gibt man unter Rühren 10 g Zinkstaub in die Mischung. Die Zinkstaub-Zugabe erfolgt derart, dass das Thermometer kurz entfernt und der Zinkstaub mit Hilfe eines Pulver­trichters zugegeben wird. Die Reduktion sollte rasch einsetzen, anderenfalls erhitzt man auf 130 °C. Wenn die Reaktion begonnen hat, setzt man immer abwechselnd Natronlauge und Zink hinzu, so dass die Reaktionstemperatur zwischen 115 und 120 °C bleibt. Es ist darauf zu achten, dass sich der Zinkstaub nicht am Boden des Kolbens anreichert, da die Reaktion sonst plötzlich sehr heftig ablaufen kann. Das Zugeben der Lauge und des Zinkstaubs soll so bemessen werden, dass innerhalb von 1½ Stunden das gesamte Zink eingetragen wird. Man verbraucht etwa 85 ml Natronlauge und 130 g Zinkstaub. Das Reaktionsgemisch ändert im Laufe der Zeit seine Farbe von rot über hellgelb nach farblos. Man rührt so lange, bis Entfärbung eingetreten ist, was, je nach Arbeits­weise und Qualität des Zinkstaubs, 2 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt. Sollte die Entfärbung nach längerer Zeit immer noch nicht eingetreten sein, gibt man einige Milliliter Wasser in das Reaktionsgemisch. Wenn die Reduktion beendet ist, wird so viel Wasser zugesetzt, bis sich der Zinkschlamm scharf von der Lösung des Hydrazobenzols trennt. Die organische Phase wird abdekantiert und der Zinkschlamm noch zweimal mit 1,2-Dichlorbenzol ausgewaschen. Anschließend mischt man die 1,2-Dichlorbenzol-Lösung mit der gleichen Menge fein zerschlagenem Eis, dem 150 ml konzentrierte Salzsäure zugemischt wurden. Daraufhin entsteht das Dihydrochlorid des Benzidins, welches in die wässrige Schicht übergeht. Man lässt 3 Stunden ruhen, gibt die Mischung in ein 1000-ml-Becherglas, erhitzt auf 80 °C und gibt 250 ml heißes Wasser hinzu. Daraufhin wird das 1,2-Dichlorbenzol im Scheidetrichter abgetrennt und zweimal mit Wasser extrahiert. Die Lösung des Benzidindihydrochlorids wird anschließend mit einer Lösung von 50 g Natriumsulfat in 150 ml Wasser versetzt. Das unlösliche Benzidinsulfat fällt aus, während die Nebenprodukte in Lösung bleiben. Nach einer Stunde saugt man das Benzidinsulfat ab und wäscht es mit Was­ser. Das noch feuchte Sulfat wird mit der fünffachen Menge heißem Wasser angerührt und mit Natriumcarbonat versetzt, bis pH-Papier dauerhaft ein alkalisches Medium anzeigt. Dafür sind ungefähr 23 g wasserfreies Natriumcarbonat erforderlich. Nach dem Abkühlen filtriert man die freie Benzidin-Base ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Trockenschrank bei 100 °C. Die Ausbeute beträgt etwa 75% der Theorie eines bei 127 °C schmelzenden Produktes.

Quelle: A. I. Vogel - Practical Organic Chemistry, Longmans, London, 3rd ed., 1959, S. 633
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Letzte Aktualisierung: 20/09/05

Andere Bezeichnungen: 4,4'-Diaminobiphenyl, Biphenyl-4,4'-diamin