Cumarin durch klassische Perkin-Synthese
[91-64-5-A]
C9H6O2
Zur Reaktion: Die aldolartige Umsetzung aromatischer Aldehyde mit
Säureanhydriden wird als Perkin-Reaktion bezeichnet. Im Allgemeinen
wird die Reaktion durchgeführt, indem man den Aldehyd, das
Säureanhydrid und das Natriumsalz der Carbonsäure mischt und mehrere
Stunden auf 150-200 °C erhitzt.
In der vorliegenden Cumarin-Synthese spaltet das Essigsäureanhydrid ein
Proton ab und das entstandene Säureanhydridanion (1) lagert sich an das
Carbonylkohlenstoff des Salicylaldehyds (2) an. Das Aldolzwischenprodukt (3)
decarboxyliert und dehydriert zur Cumarinsäure (4). Die Cumarinsäure
geht sofort unter Wasserabspaltung in Cumarin (5), einem γ-Lacton,
über. Als Nebenprodukt entsteht in geringer Menge das trans-Isomer der
Cumarinsäure, das kein Lacton bilden kann.
Durchführung: Als Reaktionsgefäß dient ein 100-ml-Dreihalskolben, der
mit Rückflusskühler samt Calciumchlorid-Trockenrohr, Innenthermometer
und Inertgaseinleitung (Argon) versehen wird. In dem Kolben werden 10 g
(82 mmol) Salicylaldehyd, 16.3 ml (172 mmol) Essigsäureanhydrid und 6.7 g (82
mmol) zuvor entwässertes Natriumacetat
vorgelegt. Mittels eines Ölbades wird der Kolbeninhalt unter
Rückflusskühlung erhitzt. Während der achtstündigen Reaktionsdauer
gewährleistet eine Ölbadtemperatur von ca. 180 °C die zur Reaktion
notwendige Innentemperatur von ca. 150-160 °C. Anschließend wird die
noch heiße Reaktionsmasse mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt und
mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Die wässrige Phase wird
dreimal mit je 40 ml Chloroform extrahiert. Die gesammelten organischen
Phasen werden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das
Trockenmittel über eine Fritte abgesaugt. Der so gewonnene
Cumarin-Extrakt wird eingeengt, wobei rohes Cumarin anfällt.
Reinigung: Das Rohcumarin kann säulenchromatographisch an Kieselgel mit
Chloroform als Laufmittel gereinigt werden. Alternativ ist eine
Reinigung mittels Wasserdampfdestillation möglich. Die Ausbeute an
säulenchromatographisch gereinigtem Cumarin beträgt 6.3 g. Dies
entspricht 53% der theoretisch erreichbaren Ausbeute.
Quelle: E. Koepp, F. Vögtle, Synthesis Communications,
1987, 177-179
Delivered by: Mephisto
Letzte Aktualisierung: 01/05/06
Cumarin durch Cäsium-assistierte Perkin-Synthese
[91-64-5-B]
C9H6O2
Zur Reaktion: Bei Perkin-Synthesen im Labormaßstab ist generell
Cäsiumacetat dem Natriumacetat vorzuziehen, da bei gleicher Ansatzgröße
meistens beträchtlich mehr und zudem reineres Produkt in kürzerer
Reaktionszeit erhalten wird.
Durchführung: Als Reaktionsgefäß dient ein 100-ml-Dreihalskolben, der
mit Rückflusskühler samt Calciumchlorid-Trockenrohr, Innenthermometer
und Inertgaseinleitung (Argon) versehen wird. In dem Kolben werden 5 g
(41 mmol) Salicylaldehyd, 8.1 ml (86 mmol) Essigsäureanhydrid und 7.87 g (41
mmol) wasserfreies Cäsiumacetat vorgelegt. Mittels eines Ölbades wird
der Kolbeninhalt unter Rückflusskühlung erhitzt. Während der
achtstündigen Reaktionsdauer gewährleistet eine Ölbadtemperatur von ca.
180 °C die zur Reaktion notwendige Innentemperatur von ca. 150-160 °C.
Anschließend wird die noch heiße Reaktionsmasse mit dem gleichen
Volumen Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure stark
angesäuert. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 20 ml Chloroform
extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden mit wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und das Trockenmittel über eine Fritte
abgesaugt. Der so gewonnene Cumarin-Extrakt wird eingeengt, wobei rohes
Cumarin anfällt.
Reinigung: Das Rohcumarin kann säulenchromatographisch an Kieselgel mit
Chloroform als Laufmittel gereinigt werden. Alternativ ist eine
Reinigung mittels Wasserdampfdestillation möglich. Die Ausbeute an
säulenchromatographisch gereinigtem Cumarin beträgt 4.72 g. Dies
entspricht 79% der theoretisch erreichbaren Ausbeute.
Beschreibung: Cumarin bildet Nadeln von charakteristischem
Geruch, die unverändert sublimierbar, leicht flüchtig mit Wasserdampf,
unlöslich in kaltem, löslich in heißem Wasser, Alkohol, Ether und
Chloroform sind. Cumarin kommt im Pflanzenreich weit verbreitet vor,
besonders reich in der Tonkabohne und im Waldmeister. Es gleicht in
seinem Geruch frischem Heu. In Alkalien löst es sich unter Öffnung der
Lactonbindung zu Salzen der Cumarinsäure.
Quelle: E. Koepp, F. Vögtle, Synthesis Communications,
1987, 177-179
Delivered by: Mephisto
Letzte Aktualisierung: 01/05/06
Andere Bezeichnungen: Coumarin; Chromen-2-on; Kumarin;
2H-1-Benzopyran-2-on, o-Cumar(in)säurelacton