Pikrinsäure durch Nitrierung von Phenol [88-89-1-A] C6H3N3O7
Bei der direkten Nitrierung von Phenol mit konz. Salpetersäure entstünden durch die Oxidationswirkung der Salpetersäure unerwünschte Nebenprodukte. Durch die Sulfonierung können diese Nebenreaktionen umgangen werden. Die Sulforeste werden durch das Nitroniumion verdrängt und das Phenol dreifach nitriert.
Durchführung: 20 g (0.21 mol) Phenol werden in einem Becherglas mit 45 ml konzentrierter Schwefelsäure gerührt, wobei sich unter Erwärmen eine bräunliche Lösung bildet. Diese Lösung lässt man unter mechanischem Rühren in 100 ml konzentrierte Salpetersäure (68-70%; 1.5 mol) eintropfen, die sich in einem 500-ml-Kolben im Ölbad (ohne Heizung) unter dem Abzug befinden. Unter kräftiger Entwicklung nitroser Gase steigt dabei die Temperatur spontan an. Zur Vervollständigung der Reaktion heizt man das Ölbad zunächst auf 100 °C, bis die Gasentwicklung abgeschlossen ist, dann noch einige min bis auf 112 °C. Die schon in der Endphase einsetzende Kristallisation der Pikrinsäure wird durch Eingießen in die sechsfache Menge Eis / Wasser vollständig. Nach kurzem Stehenlassen wird abgesaugt, gut ausgewaschen und noch feucht gesammelt. Ausbeute 35 g (72%) Pikrinsäure mit Schmelzpunkt 120-121 °C. Aus Sicherheitsgründen soll das Präparat mit etwa 10% Wassergehalt in einer Flasche ohne Schließstopfen (Explosionsgefahr beim Mahlen der Kristalle) aufbewahrt werden.
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Reinigung: 1 g der trockenen Pikrinsäure kann aus 10 ml wässrigem Ethanol (1 Vol. Ethanol, 2 Vol. VE Wasser) zu hellgelben, derben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 122 °C umkristallisiert werden.
Beschreibung: Pikrinsäure bildet hellgelbe bis gelbe geruchlose, bitter schmeckende Blättchen. Der Schmelzpunkt reiner Pikrinsäure liegt bei 122.5 °C, wobei die Säure bereits zu sublimieren beginnt. Sie verpufft beim Erhitzen auf über 225 °C. Pikrinsäure ist mäßig löslich in Ethanol, Diethylether und Chloroform, leicht löslich in Benzol und Aceton. In heißem Wasser ist sie gut löslich (7.24 g in 100 g 100 °C heißem Wasser), in kaltem dagegen kaum (0.81 g in 100 g 10 °C kaltem Wasser). Pikrinsäure fand als Sprengstoff im militärischen Bereich breite Verwendung, wird aber nicht mehr verwendet, da sie stark färbt und dazu neigt, mit Metallen stoßempfindliche Pikrate zu bilden. An Sprengkraft übertrifft sie das Trinitrotoluol sowohl hinsichtlich der freiwerdenden Energie als auch der Detonationgeschwindigkeit. Angezündet schmilzt sie und brennt mit rauchender Flamme. Erst unter Einschluss, bei Kontakt mit Metallen (Pikratbildung) oder bei einer großen Anhäufung explodiert brennende Pikrinsäure. Trotz ihrer Gefährlichkeit ist sie heute noch in vielen Laboratorien zu finden. Aus Sicherheitsgründen wird sie mit 10% Wasseranteil gelagert.
Ferner hat Pikrinsäure eine starke Giftwirkung. Die letale Dosis bei Kaninchen beträgt 0.5 g pro 1 kg Lebendgewicht. Leichte Vergiftungen beim Menschen zeigen sich durch eine Gelbfärbung der Haut, der Haare, der Nägel, des Speichels und der Zähne, sowie Bitterkeit im Mund, Appetitlosigkeit, Ohnmacht und Krämpfen. Pikrinsäure kann über die Haut aufgenommen werden. Sie reizt Augen, Haut und Atemwege und zerstört die roten Blutkörperchen.
Die wässrige Lösung reagiert stark sauer (pKa = 0.38) und färbt Seide, Wolle, Leder, die menschliche Haut und andere Eiweißstoffe leuchtend gelb.
Quelle der Synthese: Gattermann, Ludwig - Die Praxis des Organischen Chemikers, 43. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin / New York 1982
Quellen der Beschreibung: Köhler u. Meyer; Römpp; Urbanski
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Aktualisierung: Mephisto
Erstellt: 01/11/04
Letzte Aktualisierung: 22/12/13
