Synthese von 4-Amino-1-methyl-3-propyl-1H-pyrazol-5-carbonsäureamid

4-Amino-1-methyl-3-propyl-1H-pyrazol-5-carbonsäureamid

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Synthese: In einem 350-ml-Sulfierkolben werden 127 ml konz. Schwefelsäure und 31,8 g 1-Methyl-3-propyl-1H-pyrazol-5-carbonsäure vorgelegt. Den Kolben versieht man mit KPG-Rührwerk, Dimroth-Kühler, Tropftrichter und Thermometer 0 bis 100°C. In dem Tropftrichter wird ein Gemisch von 27 ml konz. Schwefelsäure und 11 ml 90 proz. Salpetersäure vorgelegt. Danach erhitzt man den Kolbeninhalt in einem Wasserbad unter Rühren auf 50°C. Nach Erreichen der Temperatur beginnt man mit dem Zutropfen der Nitriersäure aus dem Tropftrichter. Das Zutropfen soll über 2 Stunden verteilt erfolgen und die Temperatur darf zu keinem Zeitpunkt 55°C überschreiten. Sobald die Nitriersäure vollständig zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden bei 50°C erhitzt. Nach 8 Stunden läßt man abkühlen und gießt den Kolbeninhalt innerhalb 1 Stunde vorsichtig in ein 2000-ml-Becherglas, welches 640 ml kaltes Wasser enthält. Die Temperatur der verdünnten Nitrierung sollte 25°C nicht überschreiten. Wenn alles zugegeben wurde, läßt man noch 2 Stunden ruhen. Anschließend wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält als erstes Zwischenprodukt 38,6 g (96 % der Theorie) 1-Methyl-4-nitro-3-propyl-1H-pyrazol-5-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt zwischen 125 und 127°C. Von diesem Zwischenprodukt werden 20 g in einem 350-ml-Sulfierkolben in 100 ml Toluol suspendiert. Dann setzt man noch 74 µ l N,N-Dimethylformamid als Katalysator hinzu. Der Kolben wird mit KPG-Rührwerk, Dimroth-Kühler, Tropftrichter und Thermometer 0 bis 100°C versehen. In den Tropftrichter gibt man 10,9 ml Thionylchlorid. Anschließend wird der Kolbeninhalt in einem Wasserbad auf 50°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wird das Thionylchlorid innerhalb von 10 min unter Rühren zugegeben. Wenn die Zugabe beendet wurde, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden auf 55 bis 60°C. Nach Ablauf der Zeit läßt man abkühlen und überführt das Gemisch in einen 500-ml-Rundkolben, der mit einer Vakuumdestillationsapparatur ausgestattet ist. Daraufhin destilliert man im Vakuum etwa 10 ml Toluol ab. Das Vakuum ist so zu wählen, daß im Kolben eine Temperatur von 55 bis 65°C vorherrscht. Der auf 20°C abgekühlte Rückstand wird nun innerhalb von 100 min mit 120 ml 5°C kalter Ammoniaklösung versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, zweimal mit je 40 ml Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält als zweites Zwischenprodukt 18,4 g (92 % der Theorie) 1-Methyl-4-nitro-3-propyl-1H-pyrazol-5-carbonsäureamid. Das Produkt schmilzt zwischen 140 und 142°C. Zur Umsetzung in das Endprodukt werden 11,9 g des zweiten Zwischenproduktes in 10,1 ml Essigsäureethylester (Ethylacetat) suspendiert und mit 238 mg eines Palladium-Aktivkohle-Hydrierkatalysators (5 % PdO) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun in einem 100-ml-Rührautoklaven 4 Stunden bei 50°C mit Wasserstoff bei 50 psi hydriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Katalysator abfiltriert und mit Essigsäureethylester gewaschen. Das Filtrat enthält das Endprodukt, das aber nicht isoliert wird.

Quelle: nicht angegeben, anonyme Einsendung via Email
HTML-Datei erstellt von: Mephisto
Erstellt: 12/08/15
Letzte Aktualisierung: 12/08/15

Andere Bezeichnung: YYY