Synthese von 1,4-Dioxan [123-91-1]

1,4-Dioxan aus Ethylenglykol und Schwefelsäure [123-91-1-A]            C4H8O2

Durchführung: In einem 500-ml-Rundkolben, der an eine Destillationsapparatur angeschlossen ist, werden 225 ml Ethylenglykol (1,2-Ethandiol) und 6 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Mit Hilfe eines Heizpilzes wird die Lösung erhitzt, wobei nach einiger Zeit ein Gemisch aus Dioxan, Wasser und Nebenprodukten überdestilliert. Sobald die Mischung schwarz wird oder stark zu schäumen beginnt, wird die Destillation abgebrochen, da mit steigender Temperatur die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zunimmt.
Das so gewonnene Rohdioxan wird mit reichlich Kaliumhydroxid versetzt, wobei sich zwei Phasen bilden. Durch die Kaliumhydroxid-Zugabe kondensiert das als Nebenprodukt gebildete Acetaldehyd und färbt die Lösung gelb bis braun. Man lässt die zwei Phasen mit dem Bodensatz aus Kaliumhydroxid einen Tag lang stehen, überführt am nächsten Tag die Flüssigkeit in einen Scheidetrichter und trennt die untere wässrige Phase ab. Die organische Phase wird in eine Destillationsapparatur überführt und über einigen Gramm festem Kaliumhydroxid destilliert, wobei das Dioxan bei ungefähr 100-101 °C übergeht.
Das so vorgereinigte Dioxan kann je nach Anwendung bereits verwendet werden. Da es noch Verunreinigungen enthält, empfiehlt es sich die Methode, die nachfolgend unter 'Reinigung des technischen 1,4-Dioxans' beschrieben ist, als weitere Aufarbeitung des Dioxans anzuwenden.

Quelle: W. Stumpf - Chemie und Anwendungen des 1,4-Dioxans, Verlag Chemie, Weinheim 1956 • The Merck-Index, Version 13, Whitehouse Station N.J.: Merck & Co., Inc. 2001
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Letzte Aktualisierung: 27/02/06

Reinigung des technischen 1,4-Dioxans [123-91-1-B]            C4H8O2

Technisches Dioxan enthält Verunreinigungen von Acetaldehyd-ethylenacetal, Essigsäure, Wasser und Peroxiden. Wie beim Diethylether reichern sich Peroxide wegen ihrer Schwerflüchtigkeit in Destillationsrückständen an und können schwere Explosionen verursachen. Man entfernt Peroxide entweder durch Schütteln des Dioxans mit Zinn(II)-chlorid oder indem man das peroxidhaltige Dioxan  durch eine senkrechte mit aktivierten Aluminiumoxid gefüllte Säule filtriert. Als Reagenz auf Peroxide kann eine Lösung aus Natriumiodid in Eisessig dienen. Bei Anwesenheit von Peroxiden wird das Iodid zu Iod oxidiert.
Acetaldehyd-ethylenacetal entfernt man aus Dioxan durch Hydrolyse mit Salzsäure, Essigsäure und Wasser durch Behandlung mit Kaliumhydroxid und Natrium.

Durchführung: 1 Liter Dioxan wird mit 100 ml 1 molarer Salzsäure unter Durchleiten eines innerten Gasstromes etwa 7-12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann wird zur Entfernung des Wassers und der Säure mit festem Kaliumhydroxid geschüttelt. Man gibt so lange Kaliumhydroxid zu, bis sich in der wässrigen Schicht kein Kaliumhydroxid mehr löst. Nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht wird nochmals mit festem Kaliumhydroxid durchgeschüttelt. Anschließend kocht man unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit mit so viel Natriumdraht unter Rückfluss, dass auch nach längerem Sieden noch unangegriffenes, blankes Natrium vorhanden ist. Anschließend wird fraktioniert destilliert, wobei die zwischen 100-103°C übergehende Fraktion gesammelt wird.

Weitere Reinigungsmethoden sind detailliert in der Monographie 'Chemie und Anwendungen des 1,4-Dioxans' von W. STUMPF beschrieben.

Quelle: W. Stumpf - Chemie und Anwendungen des 1,4-Dioxans, Verlag Chemie, Weinheim 1956
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Andere Bezeichnungen: Diethylendioxid; 1,4-Dioxacylohexan; Glycolethylether; Tetrahydro-1,4-dioxin