Meldrumsäure [2033-24-1-A] C6H8O4
Zur Reaktion: Der erste Schritt der Reaktion ist ein nukleophiler Angriff der Malonsäure am Carbonylkohlenstoff des protonierten Acetons. Durch Deprotonierung bildet sich ein Halbacetal. Nach Protonierung der Hydoxylgruppe dieses Halbacetals und anschließender Wasserabspaltung kommt es zum Ringschluss. Durch erneute Deprotonierung bildet sich schlussendlich Meldrumsäure.
Das Acetanhydrid dient bei der Synthese gleichzeitig als Lösungsmittel und als wasserentziehendes Reagenz.
Durchführung: 52,0 g Malonsäure werden in 64,9 g (60 ml) Acetanhydrid suspendiert und bei 0 °C mit 1,5 ml Schwefelsäure versetzt. Zu der sich bildenden Lösung werden bei 15 °C Innentemperatur unter Rühren 31,6 g (40 ml) Aceton getropft. Anschließend wird die rot gefärbte Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (Meldrumsäure kristallisiert zum Teil aus) und dann bei - 20 °C 14 Stunden stehen gelassen, um die Kristallisation zu vervollständigen (zur Kristallisation verwendet man am besten ein stabiles Weithals-Glasgefäß, wie z.B. ein Marmeladenglas).
Dann wird die harte, kristalline Masse zerkleinert (Mörser), abgesaugt und nacheinander mit je 25 ml eiskalter 0,5 M Schwefelsäure und eiskaltem Wasser gewaschen. Die rohe Meldrumsäure wird 2 Stunden an der Luft getrocknet und danach sofort aus Aceton/Ether/Petrolether umkristallisiert.
Ausbeute: 42,1 g (58 % der Theorie) farblose Nadeln vom Schmp. 90-96 °C.
Anmerkung: Bei längerer Trocknung über Phosphorpentoxid findet eine Zersetzung des Produktes statt.
Beschreibung: Meldrumsäure bildet weiße Kristalle, die bei 92–96 °C unter Zersetzung schmelzen. Mit einem pKs-Wert von 4,97 ist Meldrumsäure eine ungewöhnlich starke Säure (in Anbetracht ihrer Struktur). Meldrumsäure ist ein sehr nützlicher Synthesebaustein: Bei hoher Temperatur zersetzt sich Meldrumsäure unter Bildung von Aceton, Kohlenstoffdioxid und einem hochreaktiven Keten, welches mit einer Vielzahl von Verbindungen Reaktionen eingeht. Da der Kohlenstoff zwischen den beiden Carbonylgruppen C-H acide Wasserstoffatome trägt, kann Meldrumsäure leicht an dieser Position alkyliert oder acyliert werden. Die dabei entstehenden Verbindungen können wiederum, wie oben beschrieben, durch Pyrolyse in hochreaktive Ketene überführt werden. Erhitzt man die acylierte Meldrumsäure mit einem Alkohol, so entstehen in einer Reaktion, die der Malonestersynthese gleicht, β-Ketoester, welche als Edukte in einer Knorrschen Pyrrolsynthese verwndet werden können. Durch Bromierung der Meldrumsäure mit elementarem Brom im basischem Medium erhält man Dibrommeldrumsäure, ein sehr mildes und effektives Bromierungsreagenz.
Anmerkungen des Experimentators: (1) Die während der Synthese gemachten Beobachtungen stimmen nicht vollständig mit denen überein, die in der Synthesevorschrift beschrieben sind. Zu Beginn der Synthese ging nicht alles Malonsäure in Lösung, und die nach der Zugabe von Aceton beschriebene Rotfärbung konnte auch nicht beobachtet werden. Dies scheint aber keinen Einfluss auf das Gelingen der Synthese zu haben.
(2) Es ist wichtig ein Weithals-Glasgefäß zur Kristallisation zu verwenden. Als der Experimentator die Synthese durchführte, wurde das Gemisch so hart, dass er es nur mit Mühe, unter Verwendung eines stabilen Schraubenziehers, aus dem Glas entfernen konnte.
(3) Ein Vorkühlen von Mörser und Filternutsche in der Tiefkühltruhe ist nicht notwendig (und sogar kontraproduktiv), denn damit Verunreinigungen beim Absaugen auf der Filternutsche entfernt werden, muss sich das Gemisch etwas erwärmen.
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Quelle: L. F. Tietze und Th. Eicher; Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und Forschungslaboratorium, Georg Thieme Verlag, 2. Auflage, Stuttgart, New York 1991
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Letzte Aktualisierung: 25/03/12
Andere Bezeichnungen: 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion