Lucigenin [2315-97-1-A] C28H22N2 · 2 NO3
Vorsicht: Methyliodid ist krebserregend (Satz H351 bzw. R40). Nur in einem gut ziehendem Abzug arbeiten.
In einem 500-ml-Zweihals-Rundkolben werden zu Beginn 5 g Acridin in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 3.8 ml Methyliodid. Der Kolben wird mit KPG-Rührwerk und Dimroth-Kühler versehen und das Reaktionsgemisch in einem Heizpilz 1½ Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Während des Abkühlens kristallisiert als erstes Zwischenprodukt das N-Methylacridiniumiodid in rotbraunen Nadeln aus. Zu dem Gemisch werden unter Rühren 150 ml Diethylether gegeben, wodurch das restliche noch gelöste Salz ausfällt. Danach saugt man ab und wäscht das Produkt mit 150 ml Diethylether. Das Salz wird zum Schluss im Exsikkator über Aktivkohle getrocknet.
Zur Umsetzung in das nächste Zwischenprodukt werden zunächst 4.5 g N-Methylacridiniumiodid in 200 ml Wasser gelöst. Nun löst man noch 50 g Kaliumhexacyanoferrat(III)-Trihydrat (gelbes Blutlaugensalz) in 700 ml heißem Wasser. Die heiße Lösung gießt man in einen 2000-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit KPG-Rührwerk, Dimroth-Kühler und Tropftrichter versehen ist. Danach wird der Tropftrichter mit der Acridiniumsalz-Lösung befüllt. Im Anschluss daran versetzt man die Hexacyanoferrat-Lösung mit 5 g Natriumhydroxid und beginnt unter Rühren mit dem Zutropfen der Acridiniumsalz-Lösung. Sobald die Lösung vollständig zugetropft wurde, lässt man langsam im Eisbad auf 0 bis 5 °C abkühlen. Die schwach gelben Flocken des N-Methylacridons werden abgesaugt, mit 250 ml kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über Phosphor(V)-oxid getrocknet.
Danach werden in einem 750-ml-Dreihals-Rundkolben 5 g N-Methylacridon, 12.5 g Zinkstaub und 225 ml Ethanol vorgelegt. Der Kolben wird mit KPG-Rührwerk, Dimroth-Kühler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer (0 bis
Zur Überführung in das Endprodukt Lucigenin werden 5 g des letzten Zwischenproduktes unter Rühren und Erwärmen auf einem beheizbaren Magnetrührer in 250 ml Salpetersäure, c = 2 mol/l, gelöst. Es wird insgesamt 10 min bei 95 °C gerührt, danach filtriert man heiß und stellt das Filtrat über Nacht in einen Kühlschrank. Am nächsten Tag werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und im Vakuumexsikkator getrocknet. Lucigenin sollte zur Vermeidung von Zersetzungserscheinungen gut verschlossen in einer Braunglasflasche aufbewahrt werden.
Beschreibung: Lucigenin bildet goldgelbe, wenig wasserlösliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 250 °C (Zersetzung). Die Substanz wird in der Fotochemie zur Erzeugung von Chemolumineszenz-Erscheinungen verwendet.
Basierend auf: Bergmann, Blum-Bergmann, Chem. Ber, 63, 1930, 758 • Lehmstedt, Hundertmark, Chem. Ber., 62, 1929, 1067
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Erstellt: 01/06/11
Letzte Aktualisierung: 06/09/13
Lucigenin [2315-97-1-B] C28H22N2 · 2 NO3
Vorsicht: Methyliodid ist krebserregend (Satz H351 bzw. R40). Nur in einem gut ziehendem Abzug arbeiten.
(1) N-Phenylanthranilsäure. Ein mit einem Luftkühler versehener 250 ml Zweihalsrundkolben wird mit
(2) Acridon². Rohe, getrocknete N-Phenylanthranilsäure wird in konz. H2SO4 (2.25 ml H2SO4 je Gramm Säure) gelöst, und für eine Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Dann wird die heiße, grüne Lösung langsam in bereits kochendes Wasser gegossen. (ACHTUNG: Das Spritzen kann durch Herabfließenlassen der Lösung an der Gefäßwandung vermieden werden.) Die gelbe Suspension wird für 5 min zum Sieden erhitzt, um alles sulfonierte Acridon zu hydrolysieren, und wird dann gefiltert. Dann wird das rohe Acridon in einer Natriumcarbonatlösung (8 g in 100 ml Wasser) suspendiert, erneut 5 min lang zum Sieden erhitzt, und durch Filtration wieder abgetrennt; alle unreagierte Säure kann aus dem Filtrat durch Ansäuern zurückgewonnen werden. Das rohe Acridone wird unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors aus Ethanol umkristallisiert. Wundervolle gelbe flockige Kristalle lassen sich von der blauen fluoreszenten Lösung trennen. Ausbeute ungefähr 80%, F 350 °C.
UV Ethanol λmax. 381, 399 nm (ε 10.000)
Ethanol / KOH λmax. 393, 412, 436 nm (ε 9.500)
(3) N-Methylacridon. Acridon (4.1 g) wird in heißer ethanolischer KOH (1.3 g in 50 ml Ethanol) gelöst, wobei eine klare, gelbe Lösung entsteht. Das Ethanol wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der zurückbleibende hellgelbe Feststoff in Dimethylformamid (50 ml) gelöst. Methyliodid (3.5 g) wird langsam zugegeben. Es findet eine leichte Erwärmung statt, und die Reaktion wird durch Erhitzen auf einem Dampfbad für ungefähr 10 min. zur Vollendung gebracht. Die Lösung wird in Wasser gegossen und das Rohprodukt durch Filtration abgetrennt. N-Methylacridon lässt sich leicht als hellgelbe aus blauer fluoreszierender Lösung ausfallende Nadeln aus Ethanol kristallisieren.
(4) Lucigenin. Zu einer unter Rückfluss kochenden Lösung von N-Methylacridon (1 g) in ethanolischer HCl (50 ml Ethanol, 10 ml konz. HCl) wird Zinkstaub (3.2 g) portionsweise über einen Zeitraum von 15 min. zugegeben. Das Gemisch wird für weitere 30 min. unter Rückfluss erhitzt, dann wird Wasser (100 ml) hinzugegeben, um einen grünen Niederschlag der rohen bis-Acridin-Zwischenstufe zu erhalten. Ohne vorherige Reinigung wird die Lösung in verdünnter HNO3 (60 ml, 1 M) gelöst, und auf einem Dampfbad für 15 min. erhitzt. Die heiße Lösung wird falls nötig filtriert, und glänzende orange Kristalle des Lucigenindinitrat beim Abkühlen zu ausfallen gebracht. Ausbeute 0.6-0.9 g. Verdünnte wässrige Lösungen emittieren bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe eine helle, gelbgrüne Fluoreszenz.
Quelle: R. G. Amiet, Journal of Chemical Education, 59, 1982, 163 • ² Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.15 (1943); Vol. 19, p.6 (1939)
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Letzte Aktualisierung: 06/09/13
Andere Bezeichnungen: N,N'-Dimethyl-9,9'-biacridindiium-dinitrat; 10,10'-Dimethyl-9,9'-biacridiniumdinitrat; L 6868; Lucigeninnitrat; NSC 151912
Erfahrungsbericht: Synthese von Lucigenin (nach Methode 2315-97-1-B und 2315-97-1-A)
1) N-Methylacridon:
10.8 g Acridon wurden unter Erwärmen auf dem Wasserbad in einer Lösung von 3.4 g KOH in 132 ml Ethanol (wasserfrei, unvergällt) gelöst. Das Ethanol wurde aus der Lösung abdestilliert und das erhaltene gelbe Pulver wurde im Kolben unter Vakuum getrocknet. Das Pulver wurde in 132 ml Dimethylformamid gelöst und es wurden langsam 4.1 ml Methyliodid aus einer Spritze zugetropft; anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 15 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, und dann in 400 ml kaltes Wasser gegossen. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde abfiltriert, auf der Filternutsche mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, und aus vergälltem Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 9.0 g lange, gelbe Kristallnadeln (78% der Theorie).
2) Bis-N-methylacridiniumchlorid:
In einem 1000-ml-Dreihalskolben wurden 6.7 g N-Methylacridon, 300 ml Ethanol (96%, unvergällt) und 16.7 g Zinkstaub vorgelegt und das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad auf 70 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde unter gutem Rühren ein mäßiger HCl-Strom eingeleitet (siehe Anmerkungen). Der Kolben wurde aus dem Wasserbad herausgenommen, und die Einleitungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass die Temperatur um 70 °C blieb. Das Reaktionsgemisch nahm hierbei zunächst eine intensiv dunkelgrüne Farbe an, die nach einiger Zeit zunehmend heller und gelblicher wurde. Nach etwa 30 Minuten hatte der Kolbeninhalt eine satte, gelbe Farbe angenommen. Als bei weiterem Einleiten der Kolbeninhalt nicht mehr „gelber“ und heller wurde, sondern eher dunkler und leicht bräunlich, wurde das Einleiten beendet. Der Kolbeninhalt wurde auf 0 °C gekühlt, und das gelbe Pulver abfiltriert, mit 133 ml 3 M HCl aufgekocht und die Suspension heiß filtriert (zum Entfernen von Zink und Zn-Salzen).
Ausbeute: 4.5 g (61% der Theorie, bezogen auf das N-Methylacridon) kanariengelbes, feines Pulver (nach Trocknung).
3) Lucigenin:
4.5 g Bis-N-methylacridiniumchlorid wurden unter Erwärmen auf dem siedenden Wasserbad (10 Minuten) in 2 M Salpetersäure gelöst und die Lösung heiß durch einen Faltenfilter filtriert und über Nacht bei 0 °C aufbewahrt. Die ausgefallenen, glitzernden Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuumexsikkator über Silikagel getrocknet.
Ausbeute: 4.8 g Lucigenin (96% der Theorie bezogen auf das Bis-N-methylacridiniumchlorid)
Chemolumineszenz:
Lösung A: 8 g NaOH + 650 ml Wasser + 300 ml Ethanol + 50 ml Wasserstoffperoxid 30% (erst kurz vor der Durchführung hinzugeben)
Lösung B: 200 mg Lucigenin in 1 l Wasser
Lösung A und Lösung B zusammenkippen: Es kommt zu einer intensiven, lang anhaltenden blau-grünen Chemolumineszenz (15 min)
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Anmerkungen: (1) Das Acridon wurde hergestellt nach Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.15 (1943); Vol. 19, p.6 (1939)
(2) Es wurde versucht das teure Ethanol durch Methanol zu ersetzen. Dies scheint jedoch aufgrund der schlechteren Löslichkeit der Verbindungen in Methanol mit Problemen verbunden zu sein und ist nicht empfehlenswert.
(3) Der Chlorwasserstoff wurde aus 300 ml konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml HCl 30% entwickelt. Hierzu wurde die Salzsäure über eine Glaskapillare in die Schwefelsäure eingeleitet. Diese Methode liefert einen sehr gleichmäßigen und gut einstellbaren HCl-Strom, der sofort zum Erliegen kommt, wenn man den Hahn zudreht. Genauere Details zu dieser Methode findet man z.B.: im Brauer, oder auch im Vogel, etc. Anmerkung: Der hydrostatische Druck der Salzsäure muss ausreichen, um sie in die Schwefelsäure einzupressen. Um dies zu erreichen, kann man z.B. die Salzsäure über einen Schlauch, oder ein Glasrohr mit dem weiter unten liegenden Kolben mit Schwefelsäure verbinden, oft reicht es jedoch einfach eine größere Menge Salzsäure, als die benötigte, in den Tropftrichter einzufüllen.
(4) Lucigenin wird bei Sigma-Aldrich zum Preis von 824 Euro für 5 g angeboten. Die für die Synthese benötigten Reagenzien sind alle ziemlich billig. Die Synthese ist also mit einer großen Ersparnis, oder vielleicht sogar einem Gewinn verbunden.
Basierend auf: Bergmann, Blum-Bergmann, Chem. Ber, 63, 1930, 758 • Lehmstedt, Hundertmark, Chem. Ber., 62, 1929, 1067 • R. G. Amiet, Journal of Chemical Education
, 59, 1982, 163
Durchführung, Fotos und Beschreibung: Heuteufel (siehe Thread im LambdaForum)
Letzte Aktualisierung: 07/09/13